Reactions de substitution
SN1, SN2 et substitution electrophile aromatique
Principe general
Une reaction de substitution est une reaction ou un atome ou groupe d'atomes est remplace par un autre sur la molecule. Le squelette carbone est conserve.
X = groupe partant, Nu = nucleophile entrant
Substitution nucleophile SN2
Mecanisme bimoleculaire en une seule etape : le nucleophile attaque pendant que le groupe partant s'en va (mecanisme concerte).
Caracteristiques
- Cinetique : v = k[R-X][Nu⁻] (ordre 2)
- Stereochimie : inversion de Walden (configuration inversee)
- Substrat favorable : carbone primaire ou methyle (peu encombre)
- Nucleophile : fort et peu encombre
Substitution nucleophile SN1
Mecanisme unimoleculaire en deux etapes : formation d'un carbocation intermediaire, puis attaque du nucleophile.
Caracteristiques
- Etape 1 : R-X → R⁺ + X⁻ (lente, determinante)
- Etape 2 : R⁺ + Nu⁻ → R-Nu (rapide)
- Cinetique : v = k[R-X] (ordre 1)
- Stereochimie : racemisation (melange 50/50 R et S)
- Substrat favorable : carbone tertiaire (carbocation stabilise)
Comparaison SN1 / SN2
| Critere | SN1 | SN2 |
|---|---|---|
| Etapes | 2 (carbocation) | 1 (concertee) |
| Cinetique | Ordre 1 | Ordre 2 |
| Substrat | Tertiaire | Primaire/Methyle |
| Stereochimie | Racemisation | Inversion |
| Solvant | Polaire protique | Polaire aprotique |
Substitution electrophile aromatique (SEAr)
Sur un cycle aromatique, la substitution est electrophile : un electrophile E⁺ remplace un H du cycle tout en conservant l'aromaticite.
Principales reactions SEAr
Halogenation : ArH + X₂ (cat. FeX₃) → ArX + HX
Nitration : ArH + HNO₃ (cat. H₂SO₄) → ArNO₂ + H₂O
Friedel-Crafts alkylation : ArH + RCl (cat. AlCl₃) → ArR + HCl
Sulfonation : ArH + SO₃ → ArSO₃H
Les groupes deja presents sur le cycle orientent la substitution en position ortho/para (groupes activants) ou meta (groupes desactivants).
Ce qu'il faut retenir
- 1. Substitution = remplacement d'un groupe par un autre.
- 2. SN2 : concertee, inversion, carbone primaire.
- 3. SN1 : carbocation, racemisation, carbone tertiaire.
- 4. SEAr : sur aromatiques, conserve l'aromaticite.
